Обезвреживание циансодержащих отходов

27 Октября 2014

Обезвреживание циансодержащих отходов

А.Н. Кузнецов, В.П. Понкратов, Н.П. Трушков, МГУП «Промотходы», канд. техн. наук С.И. Яковлев, ООО Фирма «ЭКОТРАК»

Безопасное обезвреживание циансодержащих отходов осуществляется за счет выбора оптимальных условий реакций. Для этого создан мобильный реактор с автоматизацией процесса обезвреживания.

В связи с сокращением объемов гальванических покрытий вплоть до полной ликвидации гальванических цехов на ряде промышленных предприятий Московского региона, остается большое количество отработанных гальванических электролитов и реагентов для их приготовления.

Среди гальванических отходов циансодержащие отходы отличаются высокой токсичностью. Средняя смертельная доза синильной кислоты для человека LD50 составляет 1 мг/кг (что соответствует дозам 1,8 мг/кг для цианистого натрия и 2,4 мг/кг для цианистого калия1. Поэтому все работы по обезвреживанию циансодержащих отходов должны проводиться с соблюдением повышенных мер безопасности.

Согласно СНиП 2.04.03-85 для обезвреживания простых цианидов применяют их окисление реагентами, содержащими активный хлор2. К таким реагентам относятся жидкий хлор, хлорная известь, гипохлориты кальция и натрия. Наиболее часто используют разрушение цианидов гипохлоритом натрия (NaClO), обеспечивающим наибольшую технологическую безопасность процесса. Водный раствор NaClO выпускается в промышленном масштабе и имеет концентрацию по основному веществу 180—200 г/л. Вследствие гидролиза раствор имеет щелочную реакцию3: NaClO + HOH ↔ HClO + Na+ + OH- (1.1) В зависимости от кислотности среды скорость и направление распада HClO и гипохлорита натрия в водных растворах зависят от pH, температуры, концентрации, наличия примесей и освещения. При pH 6 — 8, когда в растворе присутствуют HClO и OCl- в соизмеримых количествах, идет диспропорционирование: 2HClO + OCl- → ClO3- + 2H + 2Cl- (1.2) До 70 °С вклад этой реакции невелик, однако при более высоких температурах она становится преобладающей. Цианиды щелочных металлов под действием гипохлорита натрия вначале переходят в соответствующие цианаты: CN- + OCl- → CNO- + Cl-, (1.3) которые подвергаются быстрому гидролитическому расщеплению с образованием гидрокарбонат-иона и аммиака: CNO- + 2H2O → HCO3- + NH3 (1.4) Последний окисляется гипохлорит ионом до азота. Суммарно реакция окисления цианидов гипохлорит ионом (1.3-1.4) описывается уравнением (1.5) и протекает с тепловыделением: 2CN- + 5OCl- + H2O → 5Cl- + 2HCO3- + N2 +Q (1.5) Во избежание перегрева реакционной смеси концентрацию цианидсодержащего раствора подбирают так, чтобы она не превышала 10,6 г/л по иону CN- (~ 20 г/л по NaCN или 0,408 моль/л). Вследствие гидролиза такой раствор имеет щелочную реакцию: pH = 7 + 1/2pKHCN + 1/2lgCNaCN = 7 + 4,605 — 0,389 ~ 11,2 (1.6) Обезвреженный раствор содержит 0,296 моль/л NaCO3 и имеет рН=7+1,94-0,264~8,7 Таким образом, если не подщелачивать реакционную смесь, pH в течение реакции постепенно снижается от 11,2 до 8,7. При рН менее 9,2 возникает опасность образования хлорциана при взаимодействии цианидов с оксидом хлора (Cl2O), образующимся по реакции разложения хлорноватистой кислоты. CN- + Cl2O ↔ ClCN + ClO- (1.7) Образование хлорциана легко обнаруживается по слезоточивому действию. Раздражающее действие пара ClCN на глаза и органы дыхания проявляется без латентного периода. Начальная раздражающая концентрация 0,002 мг/л. Непереносимая, вызывающая обильное слезотечение и спазм век — 0,06 мг/л. Концентрация 0,4 мг/л при экспозиции 10 мин. может вызвать смертельный исход [1]). Чтобы избежать образования свободной синильной кислоты и хлорциана в раствор необходимо добавлять щелочь [3]. В этом случае суммарное уравнение реакции обезвреживания цианидов преобразуется: 2CN- + 5OCl- + 2OH → CO3-2 + N2 + 5Cl- + H2O (1.8) Теплота реакции окисления цианистого натрия гипохлоритом натрия: 2NaCN + 5NaClO + 2NaOH → 2Na2CO3 + N2 + 5NaCl + H2O (1.9) Q = -ΔH0 = −2258,8 −0 −2057 −285,83 + 182 + 1752 + 851,8 = 1815,83 кДж/моль. Таким образом, для безопасного окисления цианидов в растворе должны выполняться следующие условия: Исходная концентрация циан иона в растворе не должна превышать 10,6г/л. Раствор должен иметь рН не менее 10 (оптимально 11,0-11,5). Температура рабочего раствора в ходе обезвреживания не должна превышать 70°С. На основе многолетнего практического опыта авторов по обезвреживанию циансодержащих растворов был разработан и изготовлен мобильный реактор, позволяющий эффективно обезвреживать циансодержащие электролиты в местах их образования. При этом удается избежать транспортировки таких опасных отходов по улицам Москвы. Основой установки служит реактор (10). В качестве реактора используется транспортная емкость из толстостенного полиэтилена объемом от 0,6 до 1м³ (емкости с меньшим объемом используются в цехах с узкими технологическими проемами). Отработанный циансодержащий раствор из гальванической ванны и раствор гипохлорита натрия из сбор емкости по гибким шлангам дозируются дозирующим насосом в реактор. Выполнение условий для оптимального протекания реакций обезвреживания цианидов определяется в проточной ячейке с измерительными электродами, соединенной с контроллером. Контроллер подает команды дозирующему насосу для подачи растворов цианидов из гальванической ванны с концентрацией не более 10,6 г/л по циан иону, а также расчетного количества гипохлорита натрия из емкости и щелочи из емкости для поддержания рН в ходе реакции обезвреживания в пределах 11,0-11,5. Система циркуляции раствора обеспечивает поддержание температуры раствора в реакторе не более 70°С. Это достигается за счет наличия ячейки измерения температуры, которая передает показания на контроллер с которого передаются команды на шаровой кран подачи раствора на циркуляцию. Циркуляция осуществляется с помощью циркуляционного насоса через теплообменник. Выделяющиеся газы через адсорбер сбрасываются в системы вентиляции предприятия. По завершении процесса обезвреживания через пробоотборник отбирается проба для проведения химического анализа на отсутствие цианидов в растворе. Пробы вод для определения цианидов консервируются добавлением едкого натра до рН более 11 [4] и передаются в аккредитованные аналитические лаборатории. Для малых концентраций цианидов применяют колориметрические методы (пиридин-бензидиновый или пиридин-барбитуратный), а для больших концентраций — объемный аргентометрический метод [4]. При положительных результатах анализов, подтверждающих отсутствие цианидов в обезвреживаемом растворе, включаются компрессор и содержимое реактора через сливной кран сливается в канализацию.
Название: Обезвреживание циансодержащих отходов